米乐m6官网登录铝酸钙水泥作为耐火浇注料结合剂的研究进展

　　耐火材料作为一类无机非金属材料，因其在高温条件下稳定的物理化学性质，被广泛应用于钢铁、有色金属、玻璃、水泥、陶瓷、石化、电力等涉及高温、高压复杂环境的各工业领域，但是，在实际工业应用过程中，耐火材料往往会受到剧烈热冲击、磨损、渣渗透和腐蚀等破坏，从而降低其使用寿命，也极大程度上增加了工业运行和维护成本，因此对耐火材料的性能要求也越来越高。此外，耐火材料按照供给形态可以分为定形耐火材料和不定形耐火材料两大类，其中，不定形耐火材料因具有无需成型及烧成、容易施工、易于修补等优点而得到更为广泛的应用和推广，几乎占到了耐火材料生产总量的50%。耐火浇注料是工业中最为常见的不定形耐火材料，因其具有优异的高温使用性能而被应用于许多要求严苛的场合。浇注料由精确粒径分级的粗、细耐火颗粒组成，这些颗粒通过适当的结合剂进行凝结，之后在热处理过程中形成颗粒之间的强键,在施工现场，将浇注料与水或其他液体混合搅拌均匀后浇注而成。因具有良好的质量性能和成本效益，耐火浇注料在工业中越来越受欢迎。

　　目前为止，铝酸钙水泥（calcium aluninate cement,CAC)是耐火浇注料中重要的结合剂，因为CAC结合浇注料在不同温度下养护8~24h后就具有较好的脱模强度。铝酸钙水泥通过水化反应可以形成不同的水化产物，为脱模和快速干燥提供了足够的强度，从而使CAC结合浇注料烧结后得到优异的力学强度，且具有优良的高温性能。不可忽视的是，CAC是一个可以通过调整其水化行为来影响浇铸料的可加工性和综合性能的关键成分。而外界因素对水泥的水化行为有着较大的影响。Koehler等研究了养护温度对水泥水化产物的影响，结果表明，养护温度升高，水化产物的种类和数量都明显增加，这有利于提供更高的强度。李烨等研究表明，浇注料中的CAC水化程度随养护湿度的降低而提高，且CAC结合刚玉质浇注料的常温抗折强度随着养护湿度的降低而增大。Gu等研究发现，减小铝酸钙水泥的粒径有利于水泥的水化过程，有效提高其脱模强度，且在高温条件下具有较高的稳定性。Cheng等研究了六偏磷酸钠(SHMP)对铝酸钙水泥水化的影响，结果表明，SHMP易与Ca²⁺反应，形成配合物[Ca₂(PO₃)₆]²⁻离子，该离子会抑制Ca²⁺离子的溶解，延缓水泥的水化作用，从而延长水泥颗粒的水化时间。倪亚峰等研究发现，高炉矿渣可以明显增强水泥后期的水化程度。

　　由此可见，影响铝酸钙水泥水化的因素很多，如养护温度、湿度、粒径、外加剂等。鉴于此，介绍了多种结合剂的优缺点，阐述了CAC的水化机理，重点总结CAC水化的影响机理，并说明了外加剂对CAC结合浇注料力学强度的影响。深入探究CAC的水化机理以及影响其水化速率和水化程度的机理对研究CAC结合浇注料的改性十分重要。

　　耐火浇注料一般由两部分组成：一是骨料，即非连续相;二是黏合矩阵，又称为基质，即连续相，决定了浇注料各种特性的多样性，其中黏合矩阵又分别包括粉料、结合剂和添加剂等成分。骨料和基质这两种成分之间的相互作用调节着浇铸料的最终性质。其中结合剂起到将骨料和基质紧密连接在一起的作用，通过形成高温相或通过加热分解增强烧结动力学在生坯和更高温度下为浇注料提供强度。因此，结合剂的选择问题和对结合机制的解析对浇注料的性能有很大影响。

　　耐火浇注料中常用的结合剂为铝酸钙水泥，因其凝固速度快且脱模强度高而获得广泛应用。但是，在含有硅微粉和MgO的体系中使用CAC有许多缺点，因所含的CaO在高温下会与二氧化硅或氧化铝形成铝酸三钙等结晶相，降低浇注料的耐腐蚀性和高温机械强度。硅溶胶可以在燃烧后与耐火浇注料的氧化铝中形成莫来石，有助于提高耐火材料的热稳定性、耐火性以及物理强度。但在以硅溶胶作为浇注料的结合剂也存在许多问题，其流动性和施工性能通常较差，因此需水量较大。由此可见，每种结合剂均具有自身的特性，其结合机制不同，所应用的环境不同。深入了解其结合机理，对选择合适的结合剂具有重要意义。

　　耐火浇注料靠结合剂的作用将其结合为整体，而结合剂的性质在很大程度上决定了不定性耐火材料的常温、中温和高温物理性能和力学强度。按所采用的浇注料结合剂的结合机理不同，可分为水化结合浇注料，如铝酸钙水泥和水合氧化铝(ρAl₂O₃)结合浇注料;化学结合浇注料，如磷酸盐结合浇注料,磷酸和磷酸二氢铝结合浇注料;凝聚结合浇注料，如SiO₂、Al₂O₃等微粉硅铝溶胶结合浇注料。

　　各种结合剂的优缺点如表1所示，铝酸钙水泥凝结时间短，脱膜强度高，在高温环境中具有良好的力学强度，但其却不适于中温环境，而磷酸盐和硅溶胶则适用于中低温的工作环境。水合氧化铝、硅溶胶和非硅基溶胶均具有杂质少的优点，有利于提高浇注料的纯度，从而增强其物理性能。此外，铝酸钙水泥、水和氧化铝和硅溶胶均需水量较大，导致浇注料的显气孔率低，抗爆裂性能差。

　　浇注料的机械强度与CAC硬化过程中的水化程度和物相演变密切相关。因此，铝酸钙水泥的水化行为是影响浇注料机械强度的关键因素。

　　铝酸钙水泥的主要化学成分是CaO和Al₂O₃,通过水化反应生成水化物使浇注料中的粗、细颗粒凝结在一起且硬化，达到提高耐火材料的强度目的。铝酸钙水泥发生水化反应的物相主要是CA(CaO·Al₂O₃)、CA₂(CaO·2Al₂O₃)、Cl₂A₇(12CaO·7Al₂O₃)。因具有水化活性高、水化速度较快以及硬化迅速的特性，CA能为浇注料提供较好的早期强度，是铝酸钙水泥的主要水化物相(40%~70%)。CA₂则是第二水化物相(25%),其水化时间长，需要很长时间才能完全凝固。C₁₂A₇作为次要水化产物(3%),其耐火度较低，但水化物时间较短，可以加快CA相的凝固时间]。如图1所示，铝酸钙水泥在不同养护温度下会生成不同种类的水化产物。当养护温度低于21℃时，水化产物为针柱状的CaO·Al₂O₃·10H₂O(CAH₁₀);当养护温度在21~35℃,水化产物为板状的2CaO·Al₂O₃·8H₂O(C2AH₈)和Al₂O₃·3H₂O(AH₃);当养护温度高于35℃时，水化产物主要是粒状的3CaO·Al₂O₃·6H₂O(C₃AH₆)和AH₃。

　　表2显示了各种水化产物的稳定状态和热分解温度，其中C₃AH₆是最为稳定的状态。随着养护温度的升高，亚稳态的CAH₁₀和C2AH₈会转化为稳定态的C₃AH₆和AH₃,最终水化产物为C₃AH₆和AH₃。而由于稳定相的密度高于亚稳相的密度，硬化水泥的孔隙度会随着水化作用的进行而增加，从而导致体积不稳定。特别是C₃AH₆的密度在水化产物中最高，因此会导致水合物体积显著减少，导致强度损失。

　　图2为C₃AH₆和AH3在升温阶段的物相变化，这些水化产物最终形成高熔点相，如CA₂和CA₆(CaO·6Al₂O₃),在可铸件之间产生陶瓷粘接，从而提高可铸件的力学性能以及热稳定性。由于CA₆的密度低于氧化铝和氧化钙，CA₆的形成可以抵消样品在燃烧过程中的体积收缩。此外，片状和填充良好的CA₆晶体可以阻止矿渣渗透，有效提高浇注料的耐腐蚀性。在铝酸钙水泥水化过程中，水化产物产生互锁网络结构，提供浇注料的脱模强度。然而在升温过程中这些水化产物会脱水分解，产生微孔，破坏水化网络。此外，微粉会阻塞浇注料的孔隙，导致水化产物分解的结合水难以排出，从而使浇注料内部水蒸气压增加，容易造成浇注料内部裂纹、甚至爆裂等问题。因此，在煅烧过程中，浇注料的机械强度显著降低，在中等温度(特别是110~900℃)下，浇注料会产生裂纹甚至脱落。

　　铝酸钙水泥的水化反应过程分为溶解期、诱导期和沉淀期3个阶段。首先是水泥颗粒遇水表面发生羟基化，释放出Al(OH)4-和Ca²⁺离子，如反应(1)所示;而一部分Al(OH)4-离子又能在溶液中继续发生电离，形成Al³⁺和OH⁻离子，如反应(2)所示;使得铝酸钙水泥水化后的溶液的pH增加。

　　当溶液中的离子浓度达到溶解度极限时，水化开始进入诱导期，水化产物的晶核开始形成并生长。当晶核长大到临界尺寸时，水化产物开始沉积并伴随着热量的释放，表明诱导期的结束。水化产物发生沉淀后又进一步促进水泥表面颗粒的溶解，因些，离子溶解沉淀的循环过程不断进行，使得大部分水泥颗粒被消耗掉。由于粒子表面的非均匀成核，沉淀的水化产物倾向于在相邻粒子之间形成很强的连接，从而导致凝固现象。

　　Zhu等制备了含微量MgAl₂O₄尖晶石的铝酸钙水泥(CMA)来研究水泥的物相分布及水化动力学。结果显示，当升温温度达到1300℃时，会形成均匀分布的CA、CA2和MgAl₂O₄(MA)3个矿物相。如图3所示，CAC样品存在两个散热峰，而CMA样品只存在一个散热峰。究其原因是CA相的水化速率快于CA2相，而MA相会分离CA和CA2,加快CA、CA2相与水的反应。且Mg离子的存在加速水泥的水化反应，因此CA2相的散热峰与CA相的散热峰重叠。这说明CA和CA2之间的均匀分布会促进水化过程。此外，研究发现，两种水泥的水化机理均遵循成核和晶体生长(NG)-扩散(D)过程。由于水化初期存在足够的水，产生的水化产物较少，水化反应以NG过程为主，随着水化反应的继续，水化产物增加，导致离子的迁移更加困难，水化反应转化为以D过程为主导。

　　铝酸钙水泥的水化行为决定了其可加工性和力学强度。而CAC的水化过程受到多种因素的影响，如养护温度、湿度、水灰比、纳米颗粒以及外加剂等。

　　养护温度主要影响水泥表面颗粒溶解、成核及沉淀的传质速率，对水泥的凝结时间、水化产物的物相组成以及CAC结合浇注料的物理强度有着很大的影响。水泥的水化速率决定了其早期强。